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    一種糠醛類化合物之製備方法，包括：將一有機銨鹽(organic ammonium salt)與一含羥基有機溶劑(hydroxyl organic solvent)混合，以形成一溶液組合物。將一碳水化合物混合入該溶液組合物，形成一混合溶液。加熱該混合溶液至一反應溫度，使碳水化合物轉化成糠醛類化合物。
    公开号:TW201305125A
    申请号:TW100125871
    申请日:2011-07-21
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Ruey-Fu Shih；Hsi-Yen Hsu；Jinn-Jong Wong
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:C07D307-00
    专利说明:
    糠醛類化合物之製備方法及製備其之混合溶液
    本發明是有關於一種糠醛類化合物之製備方法及製備其之混合溶液，且特別是有關於一種可有糠醛類化合物高產率、並降低生產成本之製備方法。
    HMF屬於糠醛類。糠醛(呋喃甲醛，furfural)是一種工業用化學製品，可由各種農副產品中萃取。也是一種芳香族的醛，其化學式為C5H4O2，環狀結構如下所示。而HMF可由果糖或葡萄糖脫水後產生。在石油逐漸耗盡，再生能源興起的今日，HMF也成為一顆閃亮的明日之星。HMF是一種含羥基和醛基的有機化合物，其結構中包含一個由四個碳原子與一個氧原子組成的雜環，分子式為C6H6O3，環狀結構如下所示。
    屬於糠醛類的HMF會抑制溶液中微生物的生長，無法以生物醱酵法合成，僅能以化學法由六碳糖轉化，但是因不易控制副反應使反應效率低與不易分離純化。目前已有許多知名化學公司與研究機構分別嘗試突破HMF產率偏低之技術障礙。Zhao的專利技術揭露以離子液體系統製備HMF(美國專利申請案公開號US 2008/0033187 A1)，以熔點低於100℃之有機鹽類，在反應溫度大約100℃所形成之離子液體為溶劑，以氯化金屬為觸媒，將碳水化合物轉化為HMF。Zhang的專利技術(美國專利申請案公開號US 2009/0313889 A1)以離子液體為溶劑，以螫合性氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene)的鉻金屬錯化合物為觸媒。
    本發明係有關於一種糠醛類化合物之製備方法及製備其之混合溶液，不但成本可大幅下降，更有高糠醛類化合物產率。
    根據本發明之一實施，係提出一種糠醛類化合物之製備方法，包括：將一有機銨鹽(organic ammonium salt)與一含羥基有機溶劑(hydroxyl organic solvent)混合，以形成一溶液組合物。將一碳水化合物混合入該溶液組合物形成一混合溶液。加熱該混合溶液至一反應溫度，使該碳水化合物轉化成糠醛類化合物。
    根據本發明之另一實施，係提出一種用以製備糠醛類化合物之混合溶液，至少包括一有機銨鹽、一含羥基有機溶劑與一碳水化合物。
    為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    實施例係提出一種糠醛類化合物之製備方法及製備其之混合溶液。
    在一實施例中，一種糠醛類化合物(以5-羥甲基糠醛或糠醛為例)之製備方法，包括步驟如下。將一有機銨鹽與一含羥基有機溶劑混合，以形成一溶液組合物。接著，將一碳水化合物混合入該溶液組合物形成一混合溶液。加熱該混合溶液至一反應溫度，使該碳水化合物轉化成糠醛類化合物如5-羥甲基糠醛(HMF)或糠醛。上述有機銨鹽對含羥基有機溶劑的莫耳比值為1至9，或2.5至4；碳水化合物佔混合溶液的比例為5~20 wt%，或10 wt%。
    一實施例中，有機銨鹽可為鏈狀有機銨鹽或環狀有機銨鹽。
    一實施例中，鏈狀有機銨鹽係如下列化學式[III]表示，環狀有機銨係如下列化學式[I]、[II]和[IV]表示之化合物之至少其中之一：
    其中，R1～R11例如是獨立地選自氫(H)、烷基官能基(如C1-C6烷基)、環狀烷基(cycloalkyl)官能基、芳基(aryl)官能基和烷芳基(alkaryl)官能基(如苯甲基或苯乙基)，且該些官能基可選擇性地連接氫(-H)、氫氧基(-OH)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)或氰基(-CN)。而陰離子Y-例如是氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、硝酸根離子(NO3 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、氟硼酸根離子(BF4 -)、氰根離子(CN-)、三氟甲磺酸根離子(SO3CF3 -)、或三氟甲羧酸根離子(COOCF3 -)。
    在一實施例中，有機銨鹽的熔點例如是高於100℃。
    在一實施例中，鏈狀有機銨鹽例如是環狀烷基三烷基季銨鹽(cycloalkyltrialkylammonium salt)、芳基三烷基季銨鹽(aryltrialkylammonium salt)、烷芳基三烷基季銨鹽(alkaryltrialkylammonium salt)、四烷基季銨鹽(tetraalkylammonium salt)或上述之組合。
    在一實施例中，鏈狀有機銨鹽例如是氯化膽鹼、四甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨或上述之組合。
    在一實施例中，環狀有機銨鹽例如是為一含雜環(heterocyclic ring)之有機銨鹽，且該含雜環之有機銨鹽係包括吡啶銨(pyridinium)官能基、咪唑銨(imidazolium)官能基、或吡咯烷銨(pyrrolidinium)官能基。
    在一實施例中，環狀有機銨鹽例如是1-乙基氯化吡啶、1-丁基氯化吡啶或上述之組合。
    再者，實施例中，其含羥基有機溶劑例如是包括C2-C6之一元醇、二元醇、三元醇或多元醇之化合物(如乙二醇、丙二醇或甘油)；或包括碳鏈上含有醚基(-C-O-C-)之化合物(如二甘醇(diethylene glycol)或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n=1-15(如PEG200，Polyethylene glycol))。
    另外，實施例在反應後，欲從混合溶液中分離出HMF，可利用苯或醚類溶劑即可萃取出HMF，簡化分離純化方法。
    實施例中，所選用的碳水化合物例如是己糖、雙糖、寡聚糖、聚糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、澱粉、戊糖或木糖。在一實施例中，可另加入一觸媒於該混合溶液中，可視所選用之碳水化合物選擇性添加適當之觸媒，適當之觸媒可選用酸性觸媒、含鉻(Cr)或錫(Sn)的氯化鹽或溴化鹽、或螫合性氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene)的鉻金屬錯化合物，舉例如表1所示。實施例中，酸性觸媒可選用沸石(zeolite)、或磺酸基離子交換樹脂型觸媒。實施例中，將碳水化合物與溶液組合物混合後，形成一混合溶液，以180℃以下之反應溫度加熱該混合溶液，使該碳水化合物轉化成5-羥甲基糠醛或糠醛。在一實施例中，反應溫度例如為室溫至180℃、80至140℃、100至140℃、120至140℃或80至120℃；其中，該室溫例如為25℃。
    表1

    在一些實施例中，可選擇適當的碳水化合物和觸媒，搭配適宜的反應溫度，以將碳水化合物轉化成HMF或糠醛。例如，若選用葡萄糖時，可加入含鉻(Cr)或錫(Sn)的氯化鹽或溴化鹽、或螫合性氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene)的鉻金屬錯化合物為觸媒，在約100~120℃將葡萄糖轉化成HMF；若選用果糖或木糖時，可加入酸性觸媒、含鉻(Cr)或錫(Sn)的氯化鹽或溴化鹽、或螫合性氮異環碳烯(N-heterocyclic carbene)的鉻金屬錯化合物為觸媒，在約80~100℃將果糖或木糖轉化成HMF或糠醛。若糖類為澱粉或纖維素時，可加入含鉻(Cr)或錫(Sn)的氯化鹽或溴化鹽為觸媒，在約120~140℃將澱粉或纖維素轉化成HMF。
    以下係提出HMF或糠醛之製備方法及製備其之溶液組合物的相關實驗例內容，然而，此技術領域者當可清楚理解其中實驗例所提出的實驗內容，如細部製程步驟和所選擇之材料僅為舉例說明之用，並非對本發明欲保護之範圍做限縮，亦可依據實際實施態樣的需要對該些步驟加以修飾變化或作適當選擇。 <實驗例一>將氯化膽鹼與不同含羥基有機溶劑混合，並在CrCl2觸媒中將葡萄糖轉化成HMF
    實驗例一中，係選用氯化膽鹼為有機銨鹽，CrCl2為觸媒，和以葡萄糖為碳水化合物。以氯化膽鹼對各含羥基有機溶劑依需要的莫耳比混合加熱至100℃(加熱溫度小於120℃)，形成一溶液組合物，再混合葡萄糖後，加入相對於葡萄糖莫耳數的CrCl2觸媒，100℃反應(轉化溫度例如100℃～120℃)轉化成HMF產物。表2係列出實驗例一中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    其中，實驗例1-1係選用1,3-丙二醇做為含羥基有機溶劑，實驗例1-2係選用1,4-丁二醇做為含羥基有機溶劑，實驗例1-3係選用二甘醇做為含羥基有機溶劑，實驗例1-4係選用聚乙二醇200做為含羥基有機溶劑，實驗例1-5係選用甘油做為含羥基有機溶劑。表2之實驗結果顯示，HMF產率都在30%，甚至50%以上。
    表2
    <實驗例二>將氯化膽鹼與二甘醇溶劑依不同比例混合或改變葡萄糖濃度，並在CrCl2觸媒中將葡萄糖轉化成HMF
    實驗例二中，係選用氯化膽鹼為有機銨鹽，二甘醇為含羥基有機溶劑，CrCl2為觸媒，以及葡萄糖為碳水化合物。以氯化膽鹼對二甘醇溶劑依需要的莫耳比混合加熱至100℃，形成溶液組合物，再混合葡萄糖後，加入6 mole%(相對於葡萄糖莫耳數)之CrCl2觸媒，於溫度100℃反應轉化成HMF產物。
    表3係列出實驗例二中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。其中，實驗例2-1～實驗例2-3，HMF產率分別為57%、61%和56%。
    表3
    <實驗例三>將不同有機銨鹽與含羥基有機溶劑依不同比例混合，並在CrCl2觸媒中將葡萄糖轉化成HMF
    實驗例三中，係選用不同的有機銨鹽，二甘醇(實驗例3-1～3-3和3-5～3-6)或PEG200(實驗例3-4)為含羥基有機溶劑，CrCl2為觸媒，以及葡萄糖為碳水化合物。以不同有機銨鹽與含羥基有機溶劑依需要的莫耳比混合加熱至100℃，形成溶液組合物，再混合葡萄糖後，加入相對於葡萄糖莫耳數的CrCl2觸媒，100℃反應轉化成HMF產物。表4係列出實驗例三中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    其中，實驗例3-1係選用甲基三乙基氯化銨做為有機銨鹽，實驗例3-2～3-4係選用苯甲基三乙基氯化銨做為有機銨鹽，實驗例3-5係選用苯甲基三丁基溴化銨做為有機銨鹽，實驗例3-6係選用1-丁基氯化吡啶做為有機銨鹽，都可有效將葡萄糖轉化為HMF。其中，實驗例3-1和3-4之HMF產率可達75%和74%。
    表4
    <實驗例四>將有機銨鹽與含羥基有機溶劑混合，並在不同觸媒中將葡萄糖轉化成HMF
    實驗例四中，係選用氯化膽鹼(實驗例4-1~4-2)或苯甲基三乙基氯化銨(實驗例4-3~4-5)為有機銨鹽，二甘醇(實驗例4-1~4-3)或PEG200(實驗例4-4～4-5)為含羥基有機溶劑，以及葡萄糖為碳水化合物。在不同觸媒中，如氯化鉻水合物(CrCl3‧6H2O)、四氯化錫水合物(SnCl4‧5H2O)、溴化鉻水合物(CrBr3‧6H2O)、氯化1,3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑/二氯化鉻形成的錯化合物((1,3-bis(2,6-bisisopropylphenyl)imidazolium chloride/CrCl2)簡稱Cr-carbene)等，將葡萄糖轉化成HMF。以有機銨鹽對二甘醇溶劑依需要的莫耳比混合加熱至100℃，形成溶液組合物，再混合葡萄糖後，加入相對於葡萄糖莫耳數的觸媒(實驗例4-5觸媒濃度單位係以重量百分比表示)，100℃反應轉化成HMF產物。表5係列出實驗例四中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。其中，又以實驗例4-3和4-4之HMF產率可達65%和66%。
    表5
    <實驗例五>將有機銨鹽與含羥基有機溶劑混合，並在酸性觸媒中將果糖轉化成HMF
    實驗例五中，係選用氯化膽鹼(實驗例5-1和5-3)或苯甲基三乙基氯化銨(實驗例5-2)為有機銨鹽，二甘醇(實驗例5-1~5-2)或乙二醇(實驗例5-3)為含羥基有機溶劑，Amberlyst-15(AMBERLYSTTM Polymeric Catalysts)(為美國Rohm and Haas公司產品，簡寫為Am-15)為磺酸基離子交換樹脂型觸媒，以及果糖為碳水化合物。如實驗例5-1所示，以有機銨鹽氯化膽鹼對二甘醇溶劑混合成75莫耳%，加熱至100℃，形成溶液組合物，再混合果糖後，加入觸媒(相對於果糖重量比值)，80℃反應轉化成HMF產物。實驗例5-2和5-3亦應用類似步驟。表6係列出實驗例五中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    其中，實驗例5-1、5-2和5-3之HMF產率可分別達72%、80%和73%。
    表6
    <實驗例六>將有機銨鹽與二甘醇溶劑混合，並在觸媒中將不同碳水化合物轉化成HMF
    實驗例六中，係選用氯化膽鹼(實驗例6-1和6-2)或苯甲基三乙基氯化銨(實驗例6-3)為有機銨鹽，二甘醇為含羥基有機溶劑，二氯化鉻(實驗例6-1和6-3)或三氯化鉻水合物(實驗例6-2)為觸媒，蔗糖、澱粉或木糖為碳水化合物。以有機銨鹽對二甘醇溶劑混合成75莫耳%，加熱至100℃，形成溶液組合物，再混合蔗糖、澱粉或木糖後，加入6 mole%(相對於糖莫耳數)的觸媒，蔗糖為100℃反應，澱粉為120℃反應，木糖為100℃反應，轉化為HMF產物。表7係列出實驗例六中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。其中，實驗例6-1之HMF產率可達69%。
    表7
    和目前現有的傳統製備方法相較，有別於習知之離子液體系統(所用之有機銨鹽熔點必須低於100℃)，實施例所提出之5-羥甲基糠醛或糠醛之製備方法，係應用有機銨鹽與含羥基有機溶劑，在適合的混合比例下製得熔點低於100℃的溶液，再與碳水化合物(如果糖或葡萄糖)混合後，經加熱轉化成HMF或糠醛之產物，達到HMF或糠醛之產率可達至少20莫耳%以上甚至更高產率的反應合成方法，相較於傳統使用價格十分昂貴的離子液體，生產成本可大幅下降。避免使用傳統製備方法中未商業化生產、價格昂貴的離子液體製造HMF。習知之離子液體為「離子液體的組成僅由離子所組成，且該離子液體的熔點必須低於100℃」；可參考[1] Hiroyuki Ohno,Electrochemical aspects of Ionic liquids,Jone Wiley Sons,Inc.,2005.、[2] Peter Wasserscheid and Tom Welton,Ionic liquids in synthesis,Wily-VCH,2003.、[3] Joan F. Brennecke,Edward J. Maginn,AIChE Journal,Vol. 47,2001,p. 2384-2389.、或[4] Stark,A.;Seddon,K. Ionic Liquids. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology;John Wiley and Sons: New York,2007;Vol 26;pp 836-920.之定義Ionic Liquid and Ionic Solution-“The term “ionic liquid” should be literally understood as a liquid that consists entirely of ions,as opposed to an ionic solution,which is a solution of a salt in a molecular solvent(Fig. 1). Similarly,eutectic mixtures of ionic liquids with molecular organic species are not ionic liquids,either.”。
    綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    表1係列舉出實施例之相關部分實驗所使用的碳水化合物與其對應所適用之觸媒。
    表2係列出實驗例一中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    表3係列出實驗例二中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    表4係列出實驗例三中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    表5係列出實驗例四中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    表6係列出實驗例五中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    表7係列出實驗例六中各實驗條件以及HMF產率之實驗結果。
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種糠醛類化合物之製備方法，包括：將一有機銨鹽(organic ammonium salt)與一含羥基有機溶劑(hydroxyl organic solvent)混合，以形成一溶液組合物；將一碳水化合物混合入該溶液組合物形成一混合溶液；和加熱該混合溶液至一反應溫度，使該碳水化合物轉化成糠醛類化合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該有機銨鹽為鏈狀有機銨鹽或環狀有機銨鹽。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該鏈狀有機銨鹽係如下列化學式[III]表示，該環狀有機銨係如下列化學式[I]、[II]和[IV]表示之化合物至少其中之一： 其中，R1～R11係獨立地選自氫(H)、烷基官能基、環狀烷基(cycloalkyl)官能基、芳基(aryl)官能基，和烷芳基(alkaryl)官能基，且該些官能基可選擇性地連接氫(-H)、氫氧基(-OH)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)或氰基(-CN)。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之製備方法，其中該有機銨鹽之陰離子Y-係為氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、硝酸根離子(NO3 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、氟硼酸根離子(BF4 -)、氰根離子(CN-)、三氟甲磺酸根離子(SO3CF3 -)、或三氟甲羧酸根離子(COOCF3 -)。
    [5] 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該鏈狀有機銨鹽係包括環狀烷基三烷基季銨鹽(cycloalkyltrialkylammonium salt)、芳基三烷基季銨鹽(aryltrialkylammonium salt)、烷芳基三烷基季銨鹽(alkaryltrialkylammonium salt)、四烷基季銨鹽(tetraalkylammonium salt)或上述之組合。
    [6] 如申請專利範圍第2項所述之製備方法，其中該環狀有機銨鹽例如是為一含雜環(heterocyclic ring)之有機銨鹽，且該含雜環之有機銨鹽係包括吡啶銨(pyridinium)官能基、咪唑銨(imidazolium)官能基、或吡咯烷銨(pyrrolidinium)官能基。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該含羥基有機溶劑係包括：C2-C6之一元醇、二元醇、三元醇或多元醇之化合物。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該含羥基有機溶劑係包括碳鏈上含有醚基(-C-O-C-)之化合物。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中該碳鏈上含有醚基(-C-O-C-)之化合物係包括二甘醇(diethylene glycol)或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n=1-15。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該混合溶液更包括一觸媒。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該反應溫度為180℃以下。
    [12] 一種用以製備糠醛類化合物之混合溶液，包括一有機銨鹽、一含羥基有機溶劑與一碳水化合物，其中，該有機銨鹽對該含羥基有機溶劑的莫耳比值為1至9；該碳水化合物佔該混合溶液的比例為5~20 wt%。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之混合溶液，其中該有機銨鹽為鏈狀有機銨鹽或環狀有機銨鹽。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之混合溶液，其中該鏈狀有機銨鹽係如下列化學式[III]表示，該環狀有機銨係如下列化學式[I]、[II]和[IV]表示之化合物至少其中之一： 其中，R1～R11係獨立地選自氫(H)、烷基官能基、環狀烷基(cycloalkyl)官能基、芳基(aryl)官能基，和烷芳基(alkaryl)官能基，且該些官能基可選擇性地連接氫(-H)、氫氧基(-OH)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)或氰基(-CN)，Y-係為氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)、硝酸根離子(NO3 -)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、氟硼酸根離子(BF4 -)、氰根離子(CN-)、三氟甲磺酸根離子(SO3CF3 -)、或三氟甲羧酸根離子(COOCF3 -)。
    [15] 如申請專利範圍第13項所述之混合溶液，其中該鏈狀有機銨鹽係包括環狀烷基三烷基季銨鹽(cycloalkyltrialkylammonium salt)、芳基三烷基季銨鹽(aryltrialkylammonium salt)、烷芳基三烷基季銨鹽(alkaryltrialkylammonium salt)、四烷基季銨鹽(tetraalkylammonium salt)或上述之組合。
    [16] 如申請專利範圍第13項所述之混合溶液，其中該環狀有機銨鹽例如是為一含雜環(heterocyclic ring)之有機銨鹽，且該含雜環之有機銨鹽係包括吡啶銨(pyridinium)官能基、咪唑銨(imidazolium)官能基、或吡咯烷銨(pyrrolidinium)官能基。
    [17] 如申請專利範圍第12項所述之混合溶液，其中該含羥基有機溶劑係包括：C2-C6之一元醇、二元醇、三元醇或多元醇之化合物。
    [18] 如申請專利範圍第12項所述之混合溶液，其中該含羥基有機溶劑係包括碳鏈上含有醚基(-C-O-C-)之化合物。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之混合溶液，其中該碳鏈上含有醚基(-C-O-C-)之化合物係包括二甘醇(diethylene glycol)或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n=1-15。
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    法律状态:
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